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广东时时彩论坛:探索Cu-ZnO-ZrO2催化劑中三元相互 作用以實現高效CO2加氫制甲醇

發布時間:2019-07-08 11:01

广东时时彩玩法介绍 www.tnnakw.com.cn 【引言】

甲醇是一種重要的化學和能量載體,近年來CO2催化合成甲醇引起廣泛的關注,該方法有望替代化學工業中甲醇合成的傳統工藝,而且能夠減少CO2排放。Cu/ZnO基催化劑具有高活性、高產物選擇性和低成本的諸多優勢,因而研究比較廣泛和深入。與Al2O3相比ZrO2具有弱親水性,可能抑制水在甲醇合成過程中對活性位點的毒害作用,使其成為一種潛在的載體和助催化劑。此外,ZrO2的存在還可以提高Cu的分散性和表面堿性,從而顯著影響CO2吸附和甲醇選擇性。因此,Cu-ZnO-ZrO2(CZZ)催化體系受到越來越多的關注。由于三元體系的復雜性,CO2加氫制甲醇的反應機理以及CZZ催化劑上活性位點的性質仍然存在較大爭議并且未得到充分理解。最近,固溶狀態的二元ZnO-ZrO2氧化物也被報道顯示出CO2加氫制成甲醇的活性。Zn摻雜的ZrO2(不存在Cu)催化劑在高溫高壓下也可以實現高CO2轉化率(10%)和甲醇選擇性(86%)。相比之下,具有Cu的CZZ催化劑通??梢栽謚械忍跫祿竦酶嘸狀疾?。然而,關于Cu-ZnO-ZrO2復合體系中三種組分之間的原子級相互作用知之甚少,尤其是在原位反應條件下。

【成果簡介】

近日,昆明理工大學王華教授、李孔齋教授與哥倫比亞大學陳經廣教授合作,通過比較具有不同粒徑ZnO的三維有序大孔(3DOM)催化劑,報道了Cu/ZnO/ZrO2在甲醇合成中CO2吸附和活化過程的三元相互作用的機理研究。該催化劑有反向催化劑的特征:傳統認為具有活性位的Cu構成了三維骨架,而ZnO和ZrO2納米顆粒均勻分散在骨架上。研究發現,3DOM催化劑在493K和3.0MPa下能夠獲得18.2%的CO2轉化率和80.2%的甲醇選擇性。原位DRIFTS測量和DFT計算的結果表明,Cu、ZnO和ZrO2之間的協同作用對于促進CO2轉化和甲醇選擇性是必不可少的,其中Cu的存在對于在Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面形成活性*H以最終形成甲醇是必要的,而

【圖文導讀】

(c) M-CZZ(36)樣品上的DRIFT光譜隨時間的演變;(d) 在實驗過程中產生的中間物質和甲醇的峰面積。

ZnO-ZrO2界面可以促進甲酸鹽中間體氫化成更活潑的物質從而顯著增強了CO2的活化和轉化。該成果以題為" Exploring the ternary interactions in Cu–ZnO–ZrO2 catalysts for efficient CO2 hydrogenation to methanol "發表在國際著名期刊Nature Communications上。論文第一作者為昆明理工大學博士生王禹皓和布魯克海文國家實驗室博士后ShyamKattel。

(a) 在大氣壓、493K條件下,將原料氣由CO2轉換為H2(流速為40 mL / min)后ZnO(15)–ZrO2的原位DRIFT光譜;

(b) 在大氣壓、493K條件下,將原料氣由CO2轉換為H2(流速為40 mL / min)后ZnO(21)–ZrO2的原位DRIFT光譜;

(c) 在大氣壓、493K條件下,將原料氣由CO2轉換為H2(流速為40 mL / min)后ZnO(42)–ZrO2的原位DRIFT光譜;

(d) ZnO(15)-ZrO2、不同粒徑純ZnO和平均粒徑為10 nm的純ZrO2的CO2-TPD圖譜。

(a) DFT優化的ZrO2 / ZnO (11`20)的結構;

(b) DFT優化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面處*CO2的結構;

(c) DFT優化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面處*HCOO的結構;

(d) DFT優化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面處*H2COO的結構;

(e) DFT優化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面處*H2COOH的結構;

(f) DFT優化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面處*H2CO的結構;

(g) DFT優化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面處*H3CO的結構;

【小結】

本文中,作者通過設計不同的Cu-ZnO-ZrO2催化劑而且所得催化劑對于甲醇生成顯示出非常高的活性。與Cu-ZnO或Cu-ZrO2體系相比,ZnO-ZrO2顯示出更高的CO2吸附和碳酸鹽物質氫化成活性中間體的能力。DFT計算表明,ZnO/ZrO2界面是CO2吸附和轉化的活性位點,特別是對于*HCOO活化,而Cu的存在對于在反應條件下形成*H也是必要的。此外,調節ZnO和ZrO2之間的相互作用可以影響表面成分的形成和演變,進行控制催化性能。本研究中得到的研究結果將豐富CZZ三元CO2加氫催化劑的認識,并有助于設計具有多種活性組分的復雜催化劑。


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